(위험물) 자연발화의 분류, 자연발화 발생 조건, 자연발화 사례

 

위험물의 특수한 위험성

- 자연발화

1. 개 요

넓은 의미에서 자연발화는 인위적으로 외부에서 점화에너지를 부여하지 않는데도 상온에서 물질이 공기 중 화학변화를 일으켜 오랜시간에 걸쳐 열의 축적이 생겨 마침내 발화하는 현상을 말한다. 자연발화를 일으키는 원인이 되는 발화에너지는 화학변화로 생긴 산화열, 분해열, 중합열, 흡착열 등이다.

2. 자연발화의 분류

가. 완만한 온도 상승을 일으키는 경우

(1) 공기 중 자연산화하고 산화열이 축적되어 발화하는 물질

건성유(아마인유, 해바라기유, 들기름, 동유) 및 반건성유(채종유,면실유,대두유)가 적셔진 다공성 가연물과 원면, 석탄, 황철광, 금속분, 고무조각 등

(2) 자연분해시 발생하는 분해열이 축적되어 발화하는 물질

니트로셀룰로오스, 셀룰로이드류, 니트로글리세린 등의 질산에스테르류

(3) 물질이 주위의 기체를 흡착하고 그때 생기는 흡착열이 축적되어 발화하는 물질 탄소분말류(활성탄, 유연탄, 목탄분말 등), 가연성물질+촉매

(4) 물질의 제조과정에서 발열반응에 의해 발화하는 물질

아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 비닐아세틸렌 등의 중합반응

(5) 미생물의 활동으로 발열하여 발화하는 물질

나. 비교적 온도가 빨리 상승하는 경우

(1) 발화점이 상온에 가깝고 산화열에 의해 물질 자신이 발화하는 물질

황린, 디메틸마그네슘․디에틸아연 등 유기금속화합물류, 알킬알루미늄․ 알킬리튬, 실란․디실란 등의 규소화수소류, 액체인화수소 등

(2) 공기중의 습기를 흡수하거나 물과 접촉시 발열 또는 발화하는 물질

① 가연성가스를 발생하고 자신이 발화하는 물질

칼륨, 나트륨, 알칼리금속류, 알칼리토금속류, 알루미늄 및 아연분 등

② 발열하여 다른 가연성 물질을 발화시키는 물질

과산화나트륨등 무기과산화물류, 삼산화크롬, 진한 황산, 진한 질산, 클로로술폰산, 수산화나트륨, 염화알루미늄 등

(3) 다른 물질과 접촉, 혼합하면 발열하고 발화하는 물질

① 혼합시 즉시 발화하는 물질

삼산화크롬+에틸알코올, 과산화나트륨+이황화탄소,

과망간산칼륨+에틸렌글리콜, 아염소산나트륨+황산+에테르 등

② 폭발성 혼합물을 형성하지만 분해․발화까지는 이르지 않고, 원래 물질보다 발화하기 쉬운 물질 염소산칼륨+알루미늄분, 과산화나트륨+유황 등

3. 자연발화가 일어나기 위한 조건

상온의 공기 중에서 물질이 스스로 발화하기 위해서는 자체적으로 발생하는 열의 발생과 열의 축적이 이루어져야 자연발화가 일어날 수 있다.

가. 열의 발생

(1) 온 도

주위의 온도가 높으면 반응속도가 빠르기 때문에 열의 발생이 증가하며 이런 경우 반응속도는 온도 상승에 따라 현저하게 증가한다

(2) 발 열 량

발열량이 클수록 열의 축적이 잘 이루어진다. 그러나 발열량이 크다 하더라도 반응속도가 느리면 축적열은 작게 된다.

(3) 수 분

적당량의 수분이 존재하면 수분이 촉매역할을 하여 반응속도가 가속화되는 경우가 많다. 따라서 고온다습한 환경의 경우가 자연발화를 촉진시키며 저온, 건조한 경우는 자연발화가 일어나지 않는다.

(4) 표 면 적

일반적으로 산화반응의 반응속도는 산소의 양에 비례하기 때문에 산소함유 물질을 제외한 산소량이 적다든지 전부 없는 것은 자연발화가 일어나지 않는다. 따라서 공기중의 산소와의 접촉관계가 중요하다. 분말상이나 섬유상의 물질이 내부에 다량의 공기를 포함하는 경우 더욱더 자연발화가 일어날 가능성이 크다. 반응계에 고체 또는 액체가 들어있는 경우 반응속도는 표면적에 비례하므로 이 표면적이 클수록 자연발화가 쉽고 분말이나 액체가 포나 종이 등에 스며들어 배이면 자연발화가 용이하다.

(5) 촉매물질

열을 발하는 반응에 촉매적 작용을 가진 물질이 존재하면 반응은 가속되며 자연발화 과정에 여러가지 물질의 촉매작용이 있다. 예를 들면 건성유의 산화에 대한 수분, 셀룰로이드 가수분해에 대한 산․알칼리 등이 그것이다.

나. 열의 축적

(1) 열 전도율

보온효과가 좋게 되기 위해서는 열이 축적되기 쉬운 분말상․섬유상의 물질이 열전도율이 적은 공기를 많이 포함하기 때문에 열이 축적되기 쉽다.

(2) 축적방법

공기 중 노출되거나 얇은 상태의 물질보다는 여러겹으 중첩상황이나 분말상이 좋다. 대량 집적물의 중심부는 표면보다 단열성, 보온성이 좋아져 자연발화가 용이하다.

(3) 공기의 이동

공기의 이동은 열의 축적에 많은 영향을 미친다. 통풍이 잘되는 장소에서는 열의 축적이 곤란하기 때문에 자연발화하기 어렵다.

4. 자연발화 사례

가. 유지류

기름걸레나 기름찌거기 등이 자연발화하는 것은 잘 알려진 사실이다. 자연 발화의 대상이 되는 기름은 주로 동식물 유지와 그 제품의 불포화성이 발화의 주 요인이다. 유지가 실제로 자연발화하기 위해서는 섬유상 물질이나 다공성 물질(낡은 넝마조각, 종이뭉치, 가마니, 우레탄폼, 골판지, 대패밥, 톱밥, 삼베자루, 쓰레기더미 등)이나 또는 그 외 미세한 물질이 침투 부착되거나 하여 공기와의 접촉면적을 증대하여 산화 발열속도를 증대시키는 동시에 산화 발생열 축적을 동시에 만족시켜야 한다. 실제로 기름이 침투된 걸레, 장갑, 작업복이나 기름이 침투된 금속분 등 그 예가 많다. 유지는 일반적으로 불포화 지방산기의 2중결합을 가지는 정도에 따라 산소를 흡수하여 산화건조가 이루어진다. 이 건조성의 정도는 요오드가(100g의 유지가 불포화기를 포화시키는데 소요되는 요오드의 g수)로 표현한다. 불포화성이 크고 요오드가가 클수록 산화되기 쉽고 자연발화의 위험성이 크다. 요오드가가 130이상이면 건성유, 100 ～ 130이면 반건성유, 100이하면 불건성유라고 한다. 들기름, 아마인유 등은 요오드가가 200에 가까워 자연발화의 위험성이 크다. 페인트, 보일유는 건성유를 원료로 하여 여러 가지 건조제를 함유하고 있어 아주 위험하며 요오드가가 낮아지면 위험성이 적어지지만 반건성유에 속하는 것들도 조건에 따라 발화할 가능성이 있으므로 주의를 요한다. 유지가 용기 중에 그대로 들어있는 경우 자연발화하는 일은 없다. 공기와의 접촉면적이 크게 되면 산화발열속도도 증가하게 되며 더구나 그 열이 축적되는 조건이 주어지면 자연발화하기 쉽다. 따라서 섬유질상의 물질이나 다공성 물질에 기름이 적당량 함유된 상태가 지속된다면 자연발화의 좋은 조건이 될 것이다. 도료의 원재료 중 자연발열성이 있는 것은 건성유로서 이는 피막형성재료로 사용되는데 건조제인 중금속의 지방산염과 함께 가열하면 자연발열하는 경우가 있고 불포화유가 많은 식물유를 이용한 튀김찌꺼기, 부스러기 등은 가열된채로 회수하여 방치하게 되는 경우가 많은데 이 때도 자연발화의 위험이 생긴다.

나. 석 탄

석탄은 채굴 후 공기중에 방치해 두면 자연히 광택을 잃거나 미분화되고 발열량이 저하되어 풍화의 현상을 일으킨다. 이것은 석탄의 자동산화작용에 의한 것으로 그 산화의 크기는 석탄의 종류에 따라 현저하게 다르다. 무연탄등 노년탄은 우려할 바가 아니지만 석탄의 자연발화는 불포화성이 많고 탄소함유량이 적은 저급탄에 많다. 석탄에 적당량의 수분과 황화철이 존재하면 산화될 때 발열하여 석탄의 온도상승을 촉진시킨다. 특히 석탄의 형상이 분말상태인 경우가 가장 산화되기 쉽다.

다. 고무류

고무의 주성분은 불포화결합을 많이 가지고 있으므로 공기 중 산소에 의해 자동산화되어 그 중간체로 과산화물을 만든다. 이 산화는 연쇄반응으로 진행한다. 고온에서 가열된 재생고무를 충분히 냉각시키지 않고 쌓아 놓거나 쓰레기를 대량으로 집적해 놓을 경우 자연발화한다. 특히 자외선이나 중금속염이 산화를 촉진시킨다. 고무제화공장 등에서 고무판을 연마기로 갈고 닦았을 때 생긴 고무가루를 그대로 퇴적시켜 두었을 때 내부에서 축열되어 발화한 예가 있다.

라. 질화면

질화면은 섬유소에 황산+질산의 혼산으로 처리해 얻은 질산에스테르로서 정제시 세척을 충분히 하지않아 흡착된 산이 잔류하거나 황산에스테르 등이 생성되면 불안정 물질이 되어 저온에서도 분해되어 버린다. 분해가 자기 촉매적으로 급속히 진행됨에 따라 온도가 급격히 상승하여 자연발화가 일어나게 된다.

마. 탄소분말

활성탄, 목탄, 유연탄 등은 다공성이어서 표면적이 크고 제조직후 또는 분쇄 직후에 기체를 흡착해서 평형에 이르지 못한 경우에 주위의 기체를 흡착하여 발열하고 동시에 산화열이 가해져서 발화하는 수가 있다. 분쇄되거나 다공성분이 증가되거나 가열하면 활성화된다. 유지와 친화력이 강하므로 건성유와 접촉되면 특히 위험하다.

바. 중합반응으로 발열 발화하는 물질

아크릴산에스테르, 메틸아크릴에스테르 등은 모두 중합이 극히 잘되는 모노머로서 통상 하이드로퀴논을 첨가시켜 중합을 방지하고 있다. 따라서 실제로 이들을 중합하고자 할 때는 하이드로퀴논을 제거할 필요가 있다. 이것이 제거된 메틸아크릴레이트는 실온에 두면 쉽게 열을 동반하여 중합이 개시되고 이 중합열 때문에 반응이 가속되면 위험한 상태가 된다.

하나의 예로서 우레탄폼을 석유화학제품인 폴리에스테르와 TDI(톨리렌디이소시안네이트)의 2종류의 원료가 정량의 물과 혼합된 촉매작용에 의해 화학반응을 일으키고 발포형성되는데 그러나 이상배합되거나 이상발열하거나 촉매의 양이 증가되거나 산화방지제가 부족하여 이상반응이 일어나거나 충분히 냉각시키지 못했을 때 발화위험이 생긴다. 우레탄폼은 표면적이 크고 단열성과 다공성이 좋은 경우 불포화성인 유류가 침투되면 산화열이 축적되어 발화하기 쉽다.

사. 발효열에 의한 발화물질

건초나 마른 볏짚 등의 자연발화의 예는 그다지 없다. 짚에 분뇨를 섞어 퇴비로 만들 때 숙성도중 발효하여 내부온도가 상당히 고온이 되는 수가 있으나 발화에 이르기는 어렵다 하겠으나 외국의 낙농가에서는 예가 있다.

건초기름을 습도 19～33%를 유지하고 환기를 시키지 않은 상태에서 실험한 결과 3개월후에 발열을 시작하여 내부온도가 190～195℃에 달하였다고 한다. 미생물이나 효소작용에 의해 발열되어 80℃에 달하고 이때 불안정 분해물질이 생성되어 이것이 산화됨에 따라 온도가 상승하여 발화에 이른다. 반응성이 큰 불포화 분해생성물의 산화에 의해 한층 더 온도가 상승해서 발화에 이른다.

아. 황 린

담황색의 반투명 결정성 덩어리로 활성이 아주 강하다. 산소와 화합력이 강해서 건조된 공기에서는 통상 34℃에 자연발화한다. 경우에 따라서 이 온도 아래서도 자연발화한다. 34℃이하의 온도로 내려 갈수록 많은 시간이 소요되면서 발화한다. 아무튼 황린은 발화점 자체가 낮으며 공기와의 산화력이 크기 때문에 자연발화가 용이하다.

자. 액화인화 수소

인의 수소화물에는 기상 인화수소(PH3)와 액상 인화수소(P2H4)가 있다. 인화 수소의 발화점은 100℃이지만 액상인하수소는 상온에서 발화한다. 인에 가성 알카리액을 가하고 가열해 얻은 기상 인화수소에서는 항상 액화 인화수소의 발생이 수반되기 때문에 생성가스가 공기에 접촉하면 즉시 자연발화한다.

차. 기 타

생석회는 물과 반응하면 심하게 발열해서 소석회가 되고, 부근의 가연물을 태울 수 있다. 질산은 무색투명한 액체로, 부식성이 대단히 큰 무기산이다. 산화성이 강하여 유기물 그밖의 환원성 물질에 접촉하면 격렬히 반응해서 발열발화한다. 인화석회는 물과 접촉하면 가수분해하여 인화수소를 발생한다. 이 인화수소는 상온에서도 공기와접촉하면 발화위험이 있다. 물질에 따라서는 다른 물질과 접촉하거나 혼합하면 발화성이나 폭발성을 가진 위험성이 큰 화합물을 만드는 것이다. 이 경우 산화성 물질과 환원성 물질의 조합, 산화성 물질과 일반가연물의 조합이 있지만 혼합만으로는 발화하지 않아 여기에 충격, 마찰을 가하면 발화 폭발하는 경우가 있다.