혼촉발화의 의미, 혼촉 위험물질의 분류 | 위험한 화학조작상황

 

혼촉발화

1. 개요

혼촉발화란 일반적으로 2가지이상 물질의 혼촉에 의해 위험한 상태가 생기는 것을 말하지만 혼촉발화가 모두 발화위험을 일으키는 것은 아니며 유해위험도 포함된다. 2이상의 물질이 혼촉하여 발화위험을 초래하는 과정을 보면 양자가 접촉만 하고 있는가 아니면 강한 혼촉을 하고 있는가에 따라 정도의 차이는 있겠지만, 확산․용해․증발 등의 물질이동에 따라 반응이 진행되고 그 계(系) 전체로 열의 발생, 방산에 따라 발화하여 재해에 이르면 그 해석은 대단히 복잡한 현상이 된다. 혼촉발화의 현상을 분류하면 다음과 같다.

① 혼촉하면 즉시 반응이 일어나 발열․발화․폭발에 이른다.

② 혼촉 후 일정시간을 경과하여 급격한 반응과 함께 발열․발화․폭발에 이른다.

③ 혼촉에 의해 폭발성 혼합물을 만든다.

④ 혼촉에 의해 발열․발화하지는 않지만 원래의 각 물질보다 발화하기 쉬운 혼합물을 형성한다.

상기의 분류는 엄격하지 않고 단순히 편의상 분류한 것이며 혼합조건이나 상태, 시간에 따라 다르게 분류된다.

예를들면 HNO3와 NH3의 혼촉과 MClO3과 H2SO4 혼촉 등에는 각각 농도가 크게 좌우한다. 또 혼촉되어 속도가 빨라지면 즉시 발열, 발화, 폭발하여 ①과 같이 된다. 각각의 농도가 낮거나 천천히 혼촉하면 전자는 NH4NO3를, 후자는 ClO2를 생성하여 ③에 속하는 것이 된다. 안전대책면에서 상기 4종류의 분류 중 가장 중요한 것은 ①과 ②이며 혼촉에 의해 반응하여 발화하는 것이다. 이중 각기 성분 자체로서는 어떤 위험성이 없다고 생각된 것도 혼촉하면 위험성을 나타내는 것이 있다. 발화 화학약품의 조합이 혼촉발화위험성을 나타내는 가에 대해서는 명확하지 않으나 이들에 대한 검토를 거치면 각 성분의 단독 폭발성, 자연발화성, 가연성, 금수성, 강산성 등 어느 성질을 갖는가를 대략 알 수 있다.

2. 혼촉 위험물질

화학약품의 물질별 특성에서 혼촉위험을 분류하면 다음과 같은 대표적인 것을 들을 수 있다.

가. 산화성 물질과 환원성 물질의 혼촉

일반적으로 강한 산화성을 가진 물질과 환원성을 가진 물질의 경우가 많다. 먼저 산화성 물질로는 질산염, 아질산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 브롬산염, 과망간산염, 중크롬산염, 크롬산염, 삼산화크롬, 요오드산염, 황산, 과산화물, 과염소산, 질산, 과산화수소, 액체산소, 액체염소, 브롬, 불소, 산화질소, 이산화질소 등이 있으며, 환원성 물질로는 탄화수소류, 아민류, 알코올류, 알데히드류, 유기산, 유지, 황. 인, 탄소, 기타 유기화합물, 금속분, 목탄, 활성탄, 안티몬 등이다.

나. 산화성 염류와 강산의 혼촉

MClO2, MClO3, MClO4, MMnO4 등은 진한 황산과 접촉하면 각각 불안정한 화합물 즉 HClO2, HClO3, HClO4, HMnO4 혹은 무수물을 생성하여 강한 산화성이 생기고 주위에 가연물이 존재하면 이것을 착화시켜 자연분해를 일으켜 폭발하게 된다. 예를 들면 KClO3에 진한황산을 혼합하면 불안정한 ClO2를 만든다.

 

6KClO3 + 3H2SO4 → 2HClO4 + 3K2SO4 + 4ClO2 + 2H2O + 열

이들에 가연성 고체인 제2류 위험물, 인화성 액체인 제4류 위험물 및 유기물질이 공존하면 이것을 폭발적으로 산화시켜 발화한다.

다. 불안정한 물질을 만드는 물질의 혼촉

불안정한 물질을 만드는 물질이 서로 접촉하여 화합반응을 일으켜 조건에 따라서는 극히 불안정한 물질을 생성하는 경우가 있다. 이것은 가열, 충격, 마찰에 의해 심하게 폭발한다.

① 암모니아 + 염소산칼륨 → 질산암모늄

② 히드라진 + 아염소산나트륨 → 질화나트륨

③ 아세트알데히드 + 산소 → 과초산(유기과산화물)

④ 에틸벤젠 + 산소 → 과안식향산(유기과산화물)

⑤ 암모니아 + 할로겐원소 → 할로겐화질소

⑥ 아세틸렌 + Cu, Hg, Ag염류 → 아세틸렌화 Cu, Hg, Ag(아세틸라이드)

⑦ 히드라진 + 아질산염류 → 질화수소산

3. 위험한 화학반응 조작

혼촉위험반응은 2종류 이상의 물질이 혼합하여 일어나는 경우이므로 화학반응, 지진, 수송, 폐기처리중일 때가 가장 위험하다. 이중 화학반응이 발생할 수 있는 위험한 화학조작상황을 보면 다음과 같다.

가. 증류조작

증류 잔유물 중에 폭발성 물질이나 불안정한 물질이 농축되어 있을 때 플랜트에서 화재, 폭발이 일어날 수 있다.

나. 여 과

불안정한 물질이 마찰, 타격에 대해 민감한 경우 여과할 때 필터과정에서 생긴 마찰열에 의해 위험성이 커진 경우가 있다.

다. 증 발

대부분의 위험물은 불활성 용매로 희석하면 보다 안정해지지만 반대로 불화성용매가 증발한다면 보다 위험한 상태에 이르게 된다. 예를 들면 표백제, 살균제로 사용된는 차아염소산나트륨은 수용액상태로 유통되어 안정하지만 물이 증발하여 건조되어 다공성의 가연물과 접촉하면 상당히 연소위험성이 증가한다.

라. 추출조작

추출조작에 의하여 위험물을 추출한 액이 농축되면 고농도 상태가 되어 위험해 진다.

마. 결정화

결정화 조건에 따라서 불안정한 물질이 생성된 경우 충격이나 마찰에 대하여 상당히 민감해 진다.

바. 반응액의 재순환

반응액이 재순환 중에 불안정한 물질이 축적하여 농축될 가능성이 있다.

사. 정치

반응액을 정치할 때 국부적 에너지의 농축에 의해 화재, 폭발을 일으킬 가능성이 있다. 예를 들면 유기과산화물 등의 불안정한 물질을 함유한 혼합물을 교반하여 정치할 때 불안정한 물질을 함유한 용액이 벽에 부착하여 증발 농축되면 자연발화의 가능성이 있다.

아. 환류조작

환류조작 중 돌비 또는 과잉가열에 의해 가연성 액체가 넘치거나 또는 농축될 때 위험하다. 예를 들면 질산 산화반응 등으로 생성된 이산화질소는 냉매를 이용한 환류냉각기에서 반응계에 되돌릴 수 있다. 그러나 환류냉각기 중에서 냉각된 이산화질소가 반응기의 날개에 부착된 유기물과 대량 혼합하면 폭발적으로 반응하여 위험하다.

자. 응 축

불안정한 위험물이 응축하여 이것이 배관 중의 유자관 부분에 체류하면 폭발이일어날 가능성이 있다.

차. 교 반

교반속도를 빨리할 경우 불안정한 물질의 미반응 원료가 계중에 축적된다. 이때 재교반을 강하게 하면 축적된 원료가 한번 더 반응하게 되어 계의 온도가 상승하여 폭발의 위험성이 높아진다.

카. 누 출

위험한 약품이 누출되어 방치할 경우 다른 혼촉 위험물질과 부주의하여 반응할 경우 2차적인 재해위험이 크며 유독성 가스를 발생한 경우는 중독 위험성이 있다.

4. 안전관리

가. 혼촉발화 조건의 제거

① 자연발열형의 불안정한 물질인 유기과산화물, 폭발성 물질, 질산에스테르류, 셀룰로이드류는 그 분해촉매가 되는 물질과는 원칙적으로 동일 실내에서 저장, 취급하여서는 안된다

② 강산과 강염기류는 동일 실내에서 저장, 취급하지 않아야 한다.

③ 혼촉발화에 대한 평가결과 그 가능성이 인정되는 약품들에 대해서는 동일 실내에 저장하지 않아야 한다.

④ 사용빈도가 적은 약품은 폐기하고 인화성․가연성의 물질은 그 양을 적게 한다.

⑤ 인화성 액체 또는 가스가 존재하는 실내에서 사용하는 화기는 각종 위험성의 경우에 대비하여 즉시 제거할 수 있도록 한다.

⑥ 혼촉위험 예측프로그램에 의하여 혼촉에 대한 최대반응열을 계산하고 혼촉발화위험성을 예측한다. 보통 혼합물에서는 300cal/혼합물 1g이상 또는 고반응성에서는 100cal/혼합물 1g이상의 발열이 있는 경우에 있어서는 연소를 계속할 가능성이 있으므로 주의한다.

⑦ 소규모 혼촉실험 후에는 반드시 대규모 실험을 병행 실시한다.

⑧ 지진 등의 혼합요인 등에 의한 약품용기의 전도, 전략, 파손 및 수송 중 누출, 비산 등의 조건을 주지 않도록 한다.

나. 화학약품 취급

① 약품장은 불연재료로 하고, 약품용기의 보관은 약품장을 이용하며 될 수 있는한 일반선반은 피한다.

② 약품장은 지진 또는 취급상 전도, 전락하지 않도록 균형을 유지하고 바닥, 벽, 기둥은 고정시키며 자중, 하중, 등에 충분히 견딜 수 있는 재료를 사용한다.

③ 약품장은 상시 폐쇄하며 관계자 이외의 사용을 금한다.

④ 약품장에 놓인 약품용기 중 특별취급을 요하는 예민한 화학약품은 가급적 밑에 놓고 필요한 경우 벤딩조치한다.

⑤ 약품용기는 용기 1본씩 수납 케이스에 넣어 고정한다.

⑥ 위험성이 큰 화학약품의 경우 모래상자내에 고정한다.

⑦ 자연발화를 일으키는 약품은 보호액을 충만시키고 물의 증발을 막는다.

⑧ 약품용기의 뚜껑은 완전히 밀폐한다.

⑨ 약품용기에는 품명과 필요에 따라 저장 또는 취급상의 주의사항을 표시한다.

⑩ 약품실의 약품배치도와 약품의 소재에 관한 대장을 만들고 약품의 명칭 및 각 유별위험물 구분을 기록해야 한다.

다. 저장․취급

① 유별을 달리하는 위험물은 혼합저장 및 적재가 되지 않도록 한다.

② 저장소내 허가품목외 다른 유별의 위험물의 방치를 금하고 허가량을 초과하지 않도록 한다.

③ 무분별한 취급으로 혼합, 혼촉의 기회를 제공하지 않도록 위험물안전 관리자 등에게 안전관리 의지를 고취시킨다.

④ 확실하고 안전한 운전방법의 개발보급과 취급위험물의 위험성상을 항상파악, 관리한다.

⑤ 당해 위험물제조소등의 자체 안전점검 또는 소방관서 등에서의 소방검사시에는 탱크저장시설보다는 옥외저장시설 및 옥내저장시설에 있어서 허가외 품목이 저장, 방치되는 사례가 없도록 세부 검사가 이루어져야 할 것이다.

⑥ 위험물의 경로, 즉 원료→반응→제조→운반→사용→폐기까지의 과정을 추적하여 안전관리의 모델화를 기한다. 혼합․혼촉발화는 두가지 이상의 화학약품 등이 외부의 점화에너지 없이도 혼합․혼촉시 발생한 반응열에 의해 발화가 일어나므로 평소 혼촉발화 가능성의 위험이 있는 화학약품의 저장 및 취급 과정에서부터 안전확보를 위한 노력하여야 한다.

특히, 최근 화학공업의 발전에 따른 새로운 화학약품의 개발 등장과 화학반응과정에서 필요로 하는 새로운 물질의 수입 등으로 새로운 재해의 발생이 우려되므로 "움직이는 과정"(수입, 운반, 반응, 제조, 유통, 판매, 사용 및 화재, 폭발)에 대하여 규제와 지도 활동이 강화되어야 하며 당해 위험물 및 화학약품 취급소에 있어서도 각 물질의 성상,

취급방법, 혼합했을 때 일어날 수 있는 위험성 또는 유독성을 파악하여 안전관리에 임해야 한다.